3D сады


Способы выращивания кристаллов


Выращивание кристаллов из растворов

Под кристаллизацией из растворов подразумевается рост кристалла соединения, химический состав которого заметно отличается от химического состава исходной жидкой фазы. Растворителями могут быть вода, многокомпонентные водные и неводные растворы, расплавы каких-либо химических соединений. В зависимости от температуры процесса и химической природы растворителя различают процессы выращивания из низкотемпературных водных растворов (при температурах не выше 80-90оС), перегретых водных растворов (гидротермальный метод, температуры до 800оС), солевых расплавов (методы кристаллизации из раствора в расплаве, температуры кристаллизации до 1500оС).

Кристаллизацию из растворов применяют при выращивании веществ, разлагающихся при температурах ниже температуры плавления или имеющих несколько полиморфных модификаций. Рост кристаллов осуществляется при температурах ниже температуры плавления, поэтому в выращенных такими методами кристаллах отсутствуют дефекты, характерные для кристаллов, выращенных из расплава. При выращивании кристаллов из растворов движущей силой процесса является пересыщение, уровень которого характеризует величина переохлаждения DТ.

Кристаллизацию из растворов можно осуществлять за счет изменения температуры раствора, за счет изменения состава раствора, а также использовать кристаллизацию при химической реакции.

При выращивании кристаллов из низкотемпературных водных растворов проводят кристаллизацию путем изменения температуры раствора, пересыщение создается за счет снижения температуры в зоне растущего кристалла. Достигнуть этого можно либо постепенно понижая температуру во всем объеме кристаллизатора, либо создав в кристаллизаторе две зоны с различными температурами. Методом снижения температуры раствора было выращено большое число кристаллов, в том числе сегнетова соль, триглицинсульфат, квасцы и т. д. При использовании методов температурного перепада в кристаллизаторе создают две области с разными температурами. В одной из них происходит растворение вещества, которое всегда находится в избытке в виде твердой фазы, в другой -- рост кристалла. Простейшим вариантом является высокий сосуд, в нижней части которого помещается исходное вещество, а в верхней подвешивается затравка. В результате возникает конвекция раствора, обеспечивающая постоянный перенос вещества снизу вверх, в зону роста. В таком оформлении метод температурного перепада применяется при гидротермальном выращивании кристаллов. Методом температурного перепада выращивают, например, кристаллы дигидрофосфата калия и дигидрофосфата аммония (KDP и ADP)Скорость роста кристаллов в таких условиях составляет около 1 мм/сут. Кристаллы весом 400 г растут в течение 1,5-2 месяцев.

При кристаллизации за счет концентрационной конвекции обмен между зонами растворения и роста обеспечивается за счет разности плотностей насыщенного и ненасыщенного раствора. Питающее вещество помещается в верхнюю часть кристаллизатора, а затравка подвешивается внизу. Температура в верхней зоне более высокая, чем в нижней, поэтому тепловая конвекция подавляется. Насыщенный более плотный раствор опускается из верхней камеры в нижнюю, становится пересыщенным и происходит рост кристаллов.

В методе кристаллизации при испарении растворителя пересыщение создается за счет увеличения концентрации растворенного вещества при испарении растворителя до значений, превышающих равновесное. Процесс осуществляется при постоянной температуре в строго изотермических условиях. В присутствии затравочных кристаллов процесс нарастания пересыщения регулируется растущим кристаллом. Скорости кристаллизации очень малы. Процесс выращивания кристаллов таким способом может достигать несколько недель.

Кристаллизация при химической реакции основана на выделении твердых продуктов в процессе взаимодействия растворенных компонентов. Такой способ кристаллизации возможен лишь в том случае, если растворимость получаемого кристалла будет ниже растворимости исходных компонентов. Обычно химические реакции в растворе протекают с достаточно большой скоростью, создаются высокие пересыщения и происходит массовое выделение мелких кристаллов. Ограничение скорости достигается либо использованием слабо растворенных исходных продуктов, либо регулированием скорости поступления веществ в зону реакции.

Кристаллизация при электрохимической реакции может рассматриваться как частный случай кристаллизации путем химической реакции, в которой участвуют электроны. Типичным примером являются выделения металлов в электролитической ванне. Электрокристаллизация в основном используется для осаждения металлов. Этот метод получил развитие при совмещении способа вытягивания кристалла из расплава при одновременном его электролизе (электрохимический способ Чохральского). В этом случае растущий кристалл является одним из электродов, и должен обладать достаточно высокой электропроводностью при температуре выращивания. Этим способом можно выращивать кубические кристаллы натрий-вольфрамовых бронз из расплава.

Разнообразные способы кристаллизации веществ из высокотемпературных водных растворов при высоких давлениях пара раствора объединяют общим термином «гидротермальный способ» выращивания кристаллов. Его отличают: наличие водной среды, температуры выше 100оС и давления выше атмосферного. При гидротермальном методе за счет высоких температур, давлений, введения минерализатора (хорошо растворимое соединение) достигаются условия, позволяющие перевести в растворимое состояние кристаллизуемое вещество и обеспечить необходимо пересыщение раствора и кристаллизацию соединения. Гидротермальный метод позволяет выращивать кристаллы соединений, обладающих высокими температурами плавления при температурах более низких. Например, кристаллы сфалерита ZnS невозможно получить из расплава, так как при 1080оС в них происходит полиморфное превращение в гексагональную модификацию -- вюрцит. В гидротермальных условиях рост сфалерита происходит при более низкой (300-500оС) температуре, т. е. в области устойчивой кубической модификации. Методом температурного перепада из гидротермальных растворов можно выращивать кристаллы кварца, рубина, кальцита и т. д. В гидротермальных условиях кристаллы можно растить либо путем синтеза, либо путем перекристаллизации. При этом процесс кристаллы вырастают в результате спонтанной кристаллизации, рекристаллизации, кристаллизации на затравку. Гидротермальная кристаллизация осуществляется при относительно низких температурах, поэтому в выращенных этим методом кристаллах отсутствуют сильные термические напряжения, пластические деформации, такие микродефекты, как блочность и т. д.

Метод выращивания кристаллов из растворов в высокотемпературных расплавах (раствор в расплаве) получил развитие в связи с выращиванием монокристаллов сложных многокомпонентных систем. Используется высокая растворимость тугоплавких соединений в жидких неорганических солях и оксидах. Процесс осуществляется на воздухе при температуре плавления кристаллизуемого вещества. Этот метод был в числе первых, примененных в конце 19 в. для выращивания технически важных кристаллов (для выращивания кристаллов корунда). Его используют для выращивания монокристаллов иттрий-железистого граната, титаната бария и др.

Зонная раствор-расплавная кристаллизация (зонная перекристаллизация градиентом температуры (ЗПГТ) или зонная плавка с растворителем) аналогична зонной плавке и заключается в том, что благодаря температурному градиенту происходит перемещение узкой зоны раствора вдоль образца. На границе между затравочным кристаллом и поликристаллическим слитком вещества предварительно помещают тонкий слой (толщиной порядка 1 мм) твердого вещества, которое будет служить растворителем.

Выращивание кристаллов с использованием реакций между веществами в твёрдом состоянии

Из твёрдой фазы кристаллы можно получить при рекристаллизации поликристаллического материала или при протекании твёрдофазных реакций (например, 2AgI + HgI2>Ag2 HgI4). Метод рекристаллизации обычно используют для получения монокристаллов некоторых металлов. Поликристаллический материал деформируют холодной обработкой и затем отжигают для рекристаллизации в монокристалл. Аналогично зонной плавке некоторые авторы использовали зонную рекристаллизацию. Неметаллы деформировать холодной обработкой часто не удаётся, так как образуются трещины, и поэтому рекристаллизации должна выполняться без этого подготовительного этапа. Таким образом, получены монокристаллы закиси меди.

В другом методе тонкоизмельчённые частицы вещества, подлежащего рекристаллизации, подаются на подогреваемую монокристаллическую подложку из того же или изоморфного ему вещества. Так были получены монокристаллы сложных ферритов. Иногда вместо самого вещества используются твёрдые соединения, при химическом взаимодействии которых образуется нужное вещество. Неудобство обоих методов - очень малая скорость роста, например, слои толщиной порядка 0,1 мм вырастают за 24 часа.

Однако следует подчеркнуть, что реакции в твёрдой Фазе лежат в основе обычных методов приготовления поликристаллических соединений. Например, ферриты получают нагреванием смеси окислов компонентов. Либо легко разлагающихся соединений - гидроокисей, карбонатов и нитратов, которые при разложении дают окислы. Аналогичные методы используют для приготовления люминесцентных материалов.

Твердофазные реакции такого типа подробно исследованы Хедваллом, Яндером и Хюттингом.

Page 2

История развития (генезис) горных пород и минералов представляет исключительную ценность при оценке месторождений полезных ископаемых, так как им определяется строение и иногда даже состав полезного ископаемого, условия залегания и нередко мощность месторождения, предопределяются приемы эксплоатации и пр.

В дальнейшем мы должны будем отличать горные породы от минералов. Горные породы представляют собою большие минеральные массы, принимающие существенное участие в строении земной коры, а минералы - это в большинстве небольшие по размерам, физически и химически более или менее однородные продукты, образующиеся в горных породах, главным образом в результате физико-химических процессов.

Само собою разумеется, что не все минералы или горные породы имеют значение полезных ископаемых, многие еще до сих пор не нашли себе применения в народном хозяйстве. Однако мы наблюдаем, что по мере развития наук, особенно химии, металлургии и других, все большее и большее количество минеральных тел земной коры переходит в разряд полезных ископаемых. В конечном счете, одни раньше, другие позже, но все минералы и горные породы найдут себе, то или иное применение в народном хозяйстве, а так называемые «пустые породы» исчезнут. Приведу несколько примеров.

Хорошим примером могут служить так называемые бросовые соли, залегавшие поверх каменной соли. Вначале их не умели использовать и бросали в отвал. Лишь после того как химик Либих показал, что среди бросовых солей имеется минерал сильвин - хлористый калий, представляющий собою ценнейшее удобрительное средство, его месторождения стали всюду искать. Укажу, что США до настоящего времени израсходовали более 30 млн. золотых долларов на мало успешные поиски сильвина в своей стране.

Только после Великой Октябрьской социалистической революции на Кольском полуострове в Хибинских горах были найдены колоссальные залежи апатита, имеющего исключительную ценность в качестве фосфористого удобрения. Минерал этот залегает здесь вместе с нефелином. Была построена обогатительная фабрика, на которой апатит отделяется от нефелина, вначале не находившего себе применения. Но в последнее время, после ряда изысканий Академии наук, нефелин применяется уже в 23 видах промышленности и нисколько не уступает апатиту по своей ценности в народном хозяйстве нашей страны.

Следует отметить, что скопление в земной коре того или другого применяемого в народном хозяйстве полезного ископаемого лишь тогда может быть названо его месторождением, когда разработка последнего экономически выгодна, что, в свою очередь, зависит от целого ряда условий: от процентного содержания полезного элемента в породе, от условий залегания, от наличия дешевых путей сообщения, от климатических условий и многого другого. Конечно, приемы разработки месторождений имеют также большое значение в деле добычи полезного ископаемого. Всякому теперь ясно, что себестоимость тонны руды, добытой кустарными приемами, всегда обходятся дороже, чем в случае применения мощных технических средств, но применение последних требует, чтобы и самое месторождение было достаточно мощным.

Page 3

Перейти к загрузке файла

1. В.П. Ананьев, А.Д. Потапов «Основы геологии, минералогии и петрографии», 2005

2. М.И. Каденская «Руководство к практическим занятиям по минералогии и петрографии», МГЗПИ, 1976

3. Ф. Крегер «Химия несовершенных кристаллов», 1969

4. В.С. Урусов «Теоретическая кристаллохимия», 1987

 

Выращивание кристаллов — отличная возможность разбогатеть!

Как ни странно, но большинство ювелирных изделий сегодня оснащены искусственными камнями. Имеется в виду драгоценные камни, выращенные искусственно. Однако искусственные кристаллы по прочности, чистоте и качеству не ступают натуральным, только для их производства не надо ни археологических раскопок, ни опасных вылазок в глубокие шахты.

Создание самоцветов как бизнес

Выращивание кристаллов сегодня становится все более популярным и доступным. Понятное дело, что искусственно выращенный рубин будет уступать в стоимости природному, но заработок, который может принести продажа кристаллов, полученных в лабораторных условиях, все равно будет весьма внушительным. Одним из плюсов данного вида деятельности является то, что нет необходимости в получении особых разрешений и лицензий. Действительно, выращивание кристаллов никак не ограничивается законодательством, но все же, перед тем как развернуть крупную компанию и узаконить ее юридически, не забудьте проконсультироваться со специалистами.

Относительно конкуренции: зайдите в ювелирный магазин и обратите внимание на стоимость изделий с искусственными драгоценными камнями. Она окажется довольно таки немалой, что и свидетельствует о том, что рынок далеко не насыщен. Да и если завтра найдутся несколько тысяч желающих преуспеть в данном бизнесе, особых изменений в этот сегмент «ювелирного мастерства» они не внесут.

Способы выращивания кристаллов

Наверняка, в 8-9 классе мы все изучали подобные процессы, а некоторые даже дома проводили эксперименты под названием «выращивание кристаллов из поваренной соли». Но никто и не задумывался на тот момент о финансовых возможностях, которые дают подобные знания. Давайте вспомним, какие же существуют способы выращивания кристаллов.

Итак, одним из них является охлаждение насыщенного раствора. Так как весь процесс создания драгоценностей – это в 99% выращивание кристаллов из соли, то и раствор будет соляным. Каждое вещество имеет свою граничную растворимость, т.е. в определенном растворителе может раствориться определенной количество соли и не более. Охлаждение насыщенного раствора используется для тех веществ, растворимость которых напрямую зависит от температуры жидкости. Например, при температуре 90 С в 100г воды может раствориться 200г алюминиевых квасцов, а при температуре 20 С уже только 10г. Вот и принцип способа – при охлаждении из раствора «выталкивается» соль, образуя кристалл, а чаще – кристаллы.

Вторым способом, с помощью которого мы и делали кристаллики поваренной соли в детстве, является удаление «лишней» жидкости из насыщенного раствора. При этом чем медленнее будет испаряться вода, тем качественней получится кристалл.

Третий способ – получение кристаллов из раствора или расплава вещества путем медленного охлаждения. Наиболее качественными получаются кристаллы, которые выращиваются с помощью затравки, помещенной в раствор или расплав. Лучше всего для этой цели использовать уже готовый кристалл правильной формы.

Кристаллы образуются также и при конденсации паров – именно такой способ образования кристаллов мы видим зимой на окнах.

Выращивание кристаллов в домашних условиях

Возможно создание самоцветов и дома. Это, конечно, потребует больших затрат времени и терпения, так как условия, как ни крути, не те. Зачастую в условиях обычной квартиры создание драгоценностей подразумевает под собой выращивание кристаллов для детей. Если Вы человек не творческий либо у Вас время расписано по минутам, можно приобрести набор для выращивания кристаллов. Такие можно найти в магазинах детского творчества, в крупных супермаркетах. Если же Вам по нраву возиться с детишками, то покопайтесь в Интернете или в специальной литературе и создайте кристаллы своими руками от А до Я. Один из самых популярных способов — выращивание кристаллов из медного купороса. Этот порошок голубого цвета можно найти практически в любом магазине «Сад и огород», стоимость его невелика, а вот впечатлений у Вас и Ваших домочадцев будет уйма. На самом деле, создать красоту можно, как уже упоминалось выше, практически из любого материала. Даже выращивание кристаллов из сахара не является исключением.

В случае, если Вы решили заниматься выращиванием кристаллов дома в промышленных целях, Вам придется запастись терпением и необходимым оборудованием. Ведь для создания искусственного камня, которым заинтересуется ювелир, обычного стакана и ниточки будет маловато. Но нет ничего невозможного, и все зависит только от желания и настойчивости.

Не нужно быть великим экономистом, чтобы понять выгоду от выращивания кристаллов. Например, чтобы получить кристалл рубина приблизительно в 30 карат, Вам понадобиться 3 часа времени и 3кВт*час электроэнергии, то есть около 2$. Стоимость материалов (не более, чем 0,2 г окиси хрома и 6 г окиси алюминия) составляет около 1 $. Учитывая данные факты можно смело утверждать, что рентабельность данного бизнеса зашкаливает. Необходимо наладить пути сбыта и найти долгосрочных покупателей – прибыль не заставит себя ждать. А эмоциональное вознаграждение жены так точно гарантировано!

Примерные расходы

Выращивание кристаллов может принести достаточно высокую прибыль по сравнению с расходами. Это вызвано высокой рентабельностью бизнеса: стоимость расходных материалов и оборудования для изготовления кристаллов значительно ниже их итоговой рыночной стоимости. Однако, главной трудностью выступает необходимость наличия опыта и знаний в области химии.

Кристаллы могут выращиваться в домашних условиях. Соответственно, данный бизнес избавляет предпринимателя от необходимости аренды помещения.

Для изготовления самоцветов потребуется:

— набор емкостей – 4 000 рублей;

— аппарат Вернейля (изготавливается самостоятельно из муфеля, горелки, катетометра, колбы и проволоки) — 36000 рублей.

Итого, на приобретения всего необходимого оборудования потребуется около 40 000 рублей.

В компоненты самоцвета входит:

В расчете на 1 кристалл их стоимость составит около 50 рублей. С учетом расходов электроэнергии себестоимость 1 кристалла составит 60 рублей. После этого изделие можно покрыть обычным бесцветным лаком.

Также при изготовлении самоцветов может использоваться обычная соль, медный купорос, хромокалиевые квасцы и т.д. – комбинируя компоненты можно изготавливать кристаллы разных оттенок, формы и веса. Средняя стоимость самоцвета составляет около 200-300 рублей. Соответственно, минимальная прибыль, извлекаемая от продажи 1 кристалла, составит около 140 рублей. Сбывать изделия можно мастерам-ювелирам, ювелирным компаниям, специализированным магазинам, заказчикам и т.д. При хорошем сбыте возможно извлечение прибыли в размере от 60 тысяч рублей каждый месяц.

Выращивание кристаллов как бизнес

Как вырастить кристаллы в домашних условиях и на этом заработать? Как заработать на этом интересном бизнесе, мы расскажем чуть позже в нашей статье. Сначала мы коснемся вопроса выращивания кристаллов и, что для этого нужно знать.

Как вырастить кристалл?

Что такое кристалл? И всем сразу же представился красивый многогранник, весь переливающийся и сверкающий. Выращивать кристаллы в домашних условиях можно двумя способами: охлаждением раствора и выпариванием воды. Метод охлаждения раствора заключается в том, что при охлаждении растворение солей в растворе замедляется и они выпадают в осадок. Если раствор охлаждается быстро, то получается множество мелких кристаллов, если медленно, то несколько крупных. Второй способ – постепенное удаление воды из насыщенного раствора путем простого испарения жидкости.

Выращивание кристаллов достаточно интересный процесс. В интернете описаны случаи, когда энтузиасты выращивали кристаллы такого размера, что поднять или сдвинуть его приглашали своих друзей. При работе с выращиванием кристаллов следует помнить о собственной безопасности и не пренебрегать некоторыми правилами:

  • Нельзя для опытов использовать неизвестные реактивы;

  • Нельзя во время опыта одновременно принимать пищу;

  • Нельзя реактивы для выращивания кристаллов держать в открытом и доступном месте, особенно если у вас маленькие дети и животные;

  • Желательно во время опыта использовать резиновые перчатки, при попадании раствора солей, кислоты на кожу или в глаза следует промыть все проточной водой, при необходимости обратиться к врачу.

Такой инструктаж поможет вам быть несколько внимательнее к своему здоровью и здоровью членов вашей семьи. Также для выращивания кристаллов вам понадобится терпение, место, где будут стоять растворы (желательно подальше от батареи) и желание сделать нечто такое, от чего все ахнут.

Технология выращивания кристалла

А теперь посмотрим, что же мы сможем вырастить? Начнем с простого, с сахара.

Как вырастить кристалл из сахара.

Такие кристаллы часто подаются вместе с дорогими сортами чая в кафе и ресторанах. Выглядит это просто, сахарные кристаллы, с различными вкусами и цветовой палитры на палочке. Стоимость таких палочек от 100 рублей, в зависимости от размера. Подают их для размешивания чая, очень красиво. Выращивать такие кристаллы будет интересно и с детьми дома, ведь после того как кристаллы подрастут их можно рассасывать как леденец на палочке.

Для 5 кристаллических сахарных палочек понадобится:

  • Два стакана воды;

  • Пять стаканов сахара;

  • Пять деревянных палочек (можно использовать китайские палочки или зубочистки);

  • Кастрюля;

  • Пищевой краситель для цвета;

  • Стаканы.

Берем четверть стакана воды, две столовые ложки сахарного песка и делаем сироп, путем нагревания на огне. Возьмите палочку, обмакните в сироп и обваляйте в сахарном песке. Пусть песчинки сахара хорошо прилипнут, оставьте палочку на ночь. С утра берем кастрюлю, выливаем туда два стакана воды и два с половиной стакана сахара и ставим все это на плиту. Когда весь сахар растворился, то высыпаем остатки сахара (2,5 стакана) и перемешиваем. И все это варится на небольшом огне до полного растворения, после оставляем его на 20 минут для остывания. В период варки можно добавить пищевой краситель. Далее сироп разливается по стаканам и в них опускаются сахарные палочки, крепим их прищепками для белья, чтобы они не касались стенок стакана и его дна. Сверху стаканы закрываем пленкой, чтобы не попала пыль. Через семь дней можем увидеть красивые сахарные кристаллические палочки. Очень вкусно!

Кристаллы из хлорида натрия или поваренной соли.

Это второй ингредиент после сахара, который есть на каждой кухне. Единственное, не берите соль “Экстра” или йодированную соль, напрасно потратите время. Кристаллы из этой соли не получаются. Растворять соль можно при комнатной температуре, можно для ускорения растворения немного нагреть раствор, но не кипятите, обязательно профильтруйте его. Для придания раствору цвета также можно использовать пищевой краситель, акварельные краски. Гуашь использовать нельзя, рост кристаллов остановится.

Итак, берем стакан воды, растворяем в ней соль малыми порциями до тех пор, пока растворение не прекратится. Перелить раствор в стеклянную банку и оставить на сутки. Через сутки, на дне, вы заметите маленькие кристаллики, выберите один из них пинцетом и привяжите на шелковую нитку. Так у вас получилась так называемая “затравка” для выращивания кристалла.

Далее процедите раствор еще раз и уберите все маленькие кристаллы со дна. Опустите “затравку” в соляной раствор и начинаем наблюдать за ростом нашего кристалла. В среднем, понадобится от двух до трех недель для выращивания небольшого кристалла. Кстати, “затравкой” может выступить также любой предмет, покрытый застывшими крупинками соли.

Кристаллы из медного купороса.

Вот из этого химического реактива получаются отменные кристаллы. Сульфат меди или медный купорос можно купить в любом магазине садоводства. Берем 70-100 грамм медного купороса (на первый раз хватит), стеклянную банку, теплую воду. Засыпаем в банку купорос и начинаем потихоньку лить воду, до тех пор, пока наш ингредиент не перестанет растворяться. Процеживаем раствор от всяких примесей и ставим на окно. Через сутки на дне выпадут несколько кристаллов, берем самые крупные, а раствор снова фильтруем.

Кристалл привязали на нитку и подвесили, главное, чтобы не касался стенок и дна банки. Можно кристаллик положить на дно и переворачивать первое время и потом уже его привязать. В результате вырастают голубовато-синие кристаллы, форма – параллелограмм.

Кристаллы из поваренной соли и медного купороса очень хрупкие. После того, как вы достанете их из раствора, обсушите полотенцем, покройте их бесцветным лаком. После этого их свободно можно брать в руки и использовать для сувениров и поделок.

Из чего еще можно делать кристаллы?

Например, хлорид кальция. Это всем известный химический препарат также продается в магазине для садоводов. Кристаллы имеют форму параллелепипеда, также можно добавить краситель. Следующим ингредиентом для выращивания кристаллов является железный купорос. Он также встречается в магазинах для садоводства. С добавкой серной кислоты, меняя ее концентрацию, кристаллы из железного купороса можно получать различного цвета и формы.

Еще можно для изготовления кристаллов использовать никелевый купорос, углекислую медь, сульфат алюминия-аммония, сульфат алюминия-калия, сульфат хрома-калия, сульфат железа-аммония, сульфат марганца (производить реакцию только при наличии промышленной вытяжки или на улице), сульфат цинка, сульфат натрия, иодид натрия. Почти все эти кристаллы быстро выветриваются и превращаются в порошок, поэтому для поделок не очень годятся.

А вот кристаллы из дигидрофосфата аммония совсем другое дело. Они очень похожи на горный хрусталь и если их покрыть лаком, то долгое время будут радовать глаз. Сам дигидрофосфат продается в магазине для удобрений и стоит совсем не дорого.

Еще очень интересной формы вырастают кристаллы из сульфата калия. По форме напоминают бриллиант крупной огранки. Сульфат калия также продается в магазине для садоводов, называется калий сернокислый. Лаком кристалл можно не покрывать, хранится хорошо.

Очень красивые кристаллы получаются из красной кровяной соли и серы. Не плохие кристаллы получаются из лимонной кислоты, правда, долго не хранятся.

Ну вот, наверное, и весь перечень веществ, который известен нам для изготовления кристаллов.

Что можно делать из выращенных кристаллов. Как можно заработать на выращивании кристаллов.

Вот вопрос вопросов для чего и писалась эта статья. Первое, что приходит на ум – это набор юного химика. Не просто набор, а набор с приложенной на диске подробной инструкции по выращиванию кристаллов. Главное в этом деле – не завышайте цену. Так как многие ингредиенты продаются в магазинах для садоводов и стоят не большие деньги.

Второе, это такие наборы для взрослых. Называются “банка желаний”, выращиваете кристаллики и загадываете желание. Вырастет, значит, сбудется, вырастет маленьким, значит не так, как хотели. Ну а не вырастет совсем, то и ответ сразу известен.

Третье. Сахарные палочки для владельцев кафе и ресторанов. Они будут приятной неожиданностью для клиентов и разнообразят досуг детей.

Четвертое. Это изготовление различных сувениров, при выращивании кристаллов можно использовать различные бусинки, колечки. Склеивать кристаллы друг с другом, особенно красиво будет, если цвета кристаллов будут немного разных оттенков. Можно соединять их с полудрагоценными камнями, украшать различными изделиями из холодного фарфора и т.д.

Ну и наконец, пятое. Это выращивание больших кристаллов для подарков на заказ.

Лекция 12. Методы выращивания кристаллов

Лекция 12. Методы выращивания кристаллов

Методы выращивания кристаллов чрезвычайно многочисленны и разно­образны. В промышленности и иссле­довательских лабораториях кристаллы выращивают из паров, растворов, из расплавов, из твердой фазы и многими специальными способами, как, напри­мер, синтез путем химических реак­ций, синтез при высоких давлениях, электролитическая кристаллизация, кристаллизация из гелей и многие другие.

12.1. Выращивание из паров

Применяется в основном для получе­ния эпитаксиальных пленок и нитевид­ных кристаллов. Из газовой фазы можно растить и кристаллы, весьма совершенные, правильно ограненные, но относительно небольшие по размерам. Методы сублимации, т.е. кристалли­зации вещества из собственного пара удобны для тех веществ, которые лег­ко сублимируются, не переходя в жид­кую фазу (нафталин, йод, карбид крем­ния, сернистый кадмий). Выращивание производится в закры­том сосуде (запаянные стеклянные или кварцевые трубки), в котором есть две температурные области: в одной температура выше температуры возгонки кристаллизуемого вещества, в другой области кристаллизатора – значительно ниже, и там кристалл растет на стенках сосуда или на затравке. Для кристаллизации из газовой фа­зы широко используют химические транспортные реакции, преиму­щество которых заключается в том, что кристаллизацию можно вести при температурах, значительно меньших, чем температура сублимации. Сущность метода транспортной заключается в том, что над ис­ходным веществом проходит поток га­за, образующего и уносящего с собой газообразные продукты реакции, кото­рые оседают затем в зоне кристалли­зации. Например, монокристаллические пленки сернистого кадмия CdS (применяется в полупроводниковой и фотопроводниковой технике, в рентгеновской аппаратуре как сцинтилляционный кристалл) выращивают при непре­рывном потоке водорода и сероводоро­да над металлическим кадмием.

Скорости роста кристаллов из газо­вой фазы невелики, порядка несколь­ких микрометров в час. Кристаллизация с помощью газотранспортной реакции является частным случаем более общего класса методов кристаллизации с помощью химических реакций. Примерами являются следующие химические реакции: - транспорт окислов с помощью водорода или хлористого водорода

Fe2O3 + HCl → FeCl3 + h3O

Al2O3 + h3 → Al2O + h3O

- транспорт в парах воды GaAs + h3O → Ga2O + h3 + As4

- транспорт в парах йода CdS + J2 → Cd J2 + S2

Другим примером кристаллизации с помощью химической реакции является кристаллизация при разложении исходного вещества. В этом случае кристаллизатор содержит одну высокотемпературную зону, куда поступает газовый поток, содержащий разлагаемое соединение. В результате его разложения происходит выделение и осаждение нужного вещества, обычно на монокристаллической подложке-затравке, а другие продукты разложения уносятся потоком газа. Типичный пример такой кристаллизации – получение пленок кремния его разложением из его солянокислой соли

SiCl4 + h3 → Si + HCl

Таким образом в промышленных условиях получают эпитаксиальные пленки, широко применяемые в современной твердотельной электронике.

12.2. Выращивание из растворов

Этот способ основан на диффузии мо­лекул растворенного вещества к рас­тущему кристаллу при понижении тем­пературы или увеличении концентра­ции. Выращивание обычно производит­ся на затравках. Из растворов удается выращивать кристаллы совершенные, без внутренних напряжений, хорошо ограненные, очень крупные (до десят­ков килограммов). Совершенство крис­талла тем выше, чем меньше скорость роста; при выращивании из растворов скорость роста обычно составляет со­тые доли миллиметра в час, так что процесс выращивания иногда длится месяцами. Малые скорости роста яв­ляются недостатком растворных мето­дов из-за большой длительности про­цесса выращивания. Из растворов растят кристаллы водорастворимых сегнетоэлектриков (сегнетова соль, KDP, ADP ) и изоморфные им сегнетоэлектрики, а также многие другие органические кристаллы – квасцы, ­ селит­ру, сахар. При выращивании кристаллов из раствора методом охлаждения концен­трация раствора растет из-за того, что растворимость вещества обычно уменьшается при понижении темпера­туры. Существуют, однако, немногие вещества с так называемой ретроградной растворимо­стью, которая увеличивается по мере понижения температуры; для них, естественно, метод кристаллизации путем понижения температуры непригоден. На рис. 12.2 показаны две простей­шие схемы выращивания кристаллов из растворов путем испарения раство­ра. На рис. 12.2,а сосуд с растущим кристал­лом – так называемый кристаллиза­тор – помещен в большой сосуд с во­дой для того, чтобы уменьшить коле­бания температуры в растворе. Раствор испаряется в воздух.

Рис. 12.2. Кристаллизаторы для выращивания из растворов методом пересыщения а) с испарением растворителя в атмосферу: б) с применением поглотителя паров растворителяСверху кристаллизатор неплотно прикрыт стеклян­ной воронкой, чтобы предотвратить попадание пылинок из воздуха в рас­твор, потому что любая пылинка не­избежно станет новым центром кри­сталлизации и на ней начнут расти но­вые, мелкие, так называемые паразит­ные кристаллы, мешающие росту основного кристалла. На рис. 12.2,б кристаллизатор с ра­стущим кристаллом помещен в экси­катор, на дне которого находится ве­щество, поглощающее влагу из рас­твора, из-за чего опять-таки увеличи­вается концентрация вещества в рас­творе и затравка, лежащая на дне кристаллизатора, растет. Обе приведенные схемы применяются в организациях,
Рис. 12.3. Кристаллизатор А.В. Шубникова научно-исследовательского профиля, при разработке методов выращивания новых кристаллов. На рис. показана немного более сложная схема выращивания из рас­твора (схема выдающегося кристаллографа России А. В. Шубникова). Затравки, на которых растут кристаллы, вращаются в растворе, вследствие чего уменьшается влияние неравномерного распределения кон­центрации раствора и форма кристал­ла получается более совершенной а степень дефектности меньше.
Рис. 12.4. Кристаллизация с циркуляцией растворителяНа рис. 12.4 схема еще более услож­нена: затравки с растущими кристал­лами вращаются в растворе, и, кроме того, происходит циркуляция раство­ра. В среднем сосуде поддерживается температура более высокая, чем тем­пература кристаллизации, поэтому ве­щество, находящееся на дне сосуда, растворяется. Образующийся при этом пересыщенный раствор с помощью ме­шалки перекачивается из среднего со­суда в правый, в котором температура равна температуре кристаллизации. В правом сосуде раствор охлаждается, перемешивается и, оставаясь пересы­щенным, поступает по нижней трубке в левый сосуд, где смешивается с тем раствором, из которого растет крис­талл; обедненные части раствора, ста­новясь легче, поднимаются вверх и уносятся из левого сосуда в правый, где они опять растворяют вещество, находящееся на дне. Таким образом, кристалл растет в условиях непрерыв­ной подпитки раствора. Классический промышленный кристаллизатор, выпускавшийся серийно в Институте кристаллографии Академии наук в Москве (рис. 12.5), обеспечивал стабильность температуры в кристаллизационной камере ± 0,2 К. Стабилизация температуры в баке осуществлялась при помощи ртутного контактного термометра. На рисунке позициями 6 – 8 показаны различные варианты размещения нагревательных элементов. Внешний бак – термостатическая водяная камера – обычно снабжается одной или несколькими мешалками, для более равномерного нагрева объема термостата.

Рис. 12.5. Кристаллизатор конструкции Института кристаллографии РАН При кристаллизации методом понижения температуры для каждого вида кристалла (и его растворителя) подбирается своя зависимость понижения температуры от времени, по мере роста кристалла скорость понижения температуры возрастает, т.к. увеличивающаяся площадь поверхности растущего кристалла ускоряет понижение концентрации раствора. Кристаллизация из водных (и других низкотемпературных растворов) возможна не методом понижения температуры, а при постоянной температуре, методом испарения растворителя, что приводит к повышению концентрации и росту кристалла на затравке, опущенной в раствор. Этот метод кристаллизации, хотя технически и более сложный, дает высокие результаты, поскольку кристалл растет в строго изотермических условиях.
Рис. 12.6. Гидротермальный синтез кристаллов Особый метод кристаллизации из растворов – это гидротермальный син­тез, применяемый для веществ, у ко­торых растворимость при комнатной температуре и нормальном давлении мала, а при повышении давления и температуры она резко повышается. Сущность метода заключается в непрерывном переносе растворенного веще­ства конвекционными потоками, кото­рые образуются в растворе из-за нали­чия градиента температуры. Гидротер­мальный метод особенно широко применяется для выращивания синте­тического кварца. Кварц вы­ращивают из щелочных растворов при 400°С в автоклавах под давлением до 100 МПа. В нижней части автоклава (рис. 12.6) температура выше, чем в верхней, по­этому исходное вещество (3) , находящееся на дне автоклава, растворяется. Обра­зовавшийся пересыщенный раствор циркулирует по автоклаву и, поднима­ясь вверх, питает кристалл (1), растущий в щелочном растворе (2).
Исходным веществом для выращива­ния больших кристаллов кварца слу­жит природный низкосортный поли­кристаллический кварц. При гидротермальном синтезе рост кристалла идет чрезвычайно медленно (примерно 1 мм или даже 0,1 мм в день), кристаллы вырастают совер­шенными. Гидротермальный синтез требует сложной громоздкой аппара­туры, автоклавы надо делать из спе­циальных материалов, стойких при вы­соких температурах и давлениях, ан­тикоррозионных и не взаимодействую­щих с выращиваемым веществом и его раствором.

Кроме кварца, гидро­термальным методом растят окись цинка, гранаты, алюмосиликаты, вольфраматы. Практически представители всех классов соединений могут быть выращены метом гидротермального синтеза. Именно этим методом были получены большие кристаллы оптического рубина Al2O3 для лазерной техники, оптического исландского шпата CaCO3, цинкита ZnO.

Первым большим успехом гидротермального метода было Получение больших монокристаллов кварца SiO2. Этот метод оказался единственным пригодным для выращивания монокристаллов кварца высокого качества.

Необходимость в кристаллах кварца определяется его применением в радиотехнике. Большие успехи, достигнутые в выращивании высокока­чественных кристаллов кварца объясняются сравнительной простотой ро­стовой систем, (SiO2-Na2O-h3O или SiO2-Na2CO3-h3O) и, соответственно, простотой технологии процесса. Кристаллы кварца получают кристалли­зацией в водных растворах NaOН или Na2CO3, при температурах порядка 300 0С, давлениях 700 атм. Кристаллизационные сосуды объемом в не­сколько кубических метров не требуют специальной футеровки.

Изготовленные из оптически однородных монокристаллов кварца пьезоэлементы превосходят изделия из природного кварца.

^ является наиболее сильным пьезоэлектриком из полу­проводниковых материалов, что и вызывает интерес к его получению. Гидротермальный метод оказался более перспективным по сравнению с другими для получения качественных кристаллов цинкита. Кристаллы выращивают, используя в качестве растворителя водные растворы NaOH, КОН с концентрацией 4 – 15 моль. Температура зоны растворения 300 – 450° С, зоны роста 250 – 380° С.

^ кубической модификации интересен как материал, обладающий полупроводниковыми, пьезоэлектрическими и электрооптиче­скими свойствами. Особенностью этого соединения является близость его структуры к структуре гексагональной модификации ZnS – вюртцита (у обеих модификаций упаковка атомов в слое одинакова), в силу чего воз­можно возникновение политипных модификаций ZnS. Для кристаллов, вы­ращенных из газовой фазы или из расплава, когда температура роста близка к температуре фазового перехода (1020° С), характерно наличие прослоек гексагональной фазы в матрице кубического кристалла. В гидротермаль­ных условиях температура кристаллизации намного ниже температуры фа­зового превращения, поэтому возможно получение совершенно «чистой» кубической фазы.

Монокристаллы сфалерита можно получать, применяя в качестве растворителей как водные растворы щелочей (КОН), так и кислот (Н3PO4).

В растворах КОН 30 – 40 вес. % при температурах 355 – 365° С, перепаде температур между зоной растворения и зоной кристаллизации ΔТ = 12° выращены кристаллы ZnS размером 1,5 см3. Скорость роста достигает 0,15 мм/сут и различна для разных кристаллографических граней.

В концентрированных растворах Н3PO4 монокристаллы ZnS получены при температурах 360 – 400° С и давлениях порядка 1000 атм.

Содалит Na8Al6Si6О24(ОН)2 . nН2О интересен в связи с его пьезоэлектрическими и фотохромными свойствами. В поле жесткого электромагнитного излучения или быстрых ядерных частиц происходит активация фотохромпых центров, в кристаллах наводится полоса поглощения в области 530 им, и кристалл приобретает малиновую окраску. Наиболее эффективным ионизирующим излучением являются γ-лучи от радиоактивного источника 60Со с большой проникающей способностью. Эта наведенная полоса поглощения может быть стерта видимым светом и восстановлена УФ-излучением с длиной волны меньше 350 нм.

Содалит содержит группы (ОН) и воду, поэтому ого кристаллы трудно получить другими методами. В гидротермальных условиях в концентрированных растворах NaOH (30 – 50 вес. %) при температурах 200 – 450° С, дав­лениях ниже 1000 атм и температурных перепадах 10 – 30° С выращены моно­кристаллы содалита объемом несколько кубических сантиметров. Для защиты автоклавов от коррозии щелочными растворами ис­пользовали серебряные или тефлоновые вкладыши.

Пьезоэлектрический модуль, измеренный на кристаллах содалита, оказался самым высоким для известных кубических кристаллом класса 43.

Феррогранаты представляют собой класс соединений с общей формулой А3В6О12. В последнее время к ним проявляется повышенный интерес, в связи с ценными магнитными качествами этих кристаллов, позволяющими применить их в качестве элементов памяти. Гидротермальным методом можно выращивать и крупные кристаллы гранатов, так и, что более важно, тонкие пленки, методом гидротермальной эпитаксии.

12.3. Выращивание из раствора в расплаве

Особо надо остановиться на мето­дах роста из раствора в расплаве, применяемых для веществ, плохо рас­творимых в обычных жидкостях или разлагающихся при нагревании и пла­вящихся лишь при очень высоких тем­пературах. Таковы титанат и цирконат бария, гранаты, флюорит, рутил, кальцит, ферриты и многие другие соединения. Растворителем для таких веществ служат расплавленные соли или окис­лы, которые в жидком состоянии неог­раниченно смешиваются с выращивае­мым веществом, но не образуют с ним твердых растворов или соединений и не влияют на свойства выращиваемо­го кристалла. Это накладывает особые требования на выбор растворителя и материала для кристаллизационной ап­паратуры; чаще всего при выращивании пользуются пла­тиновыми контейнерами. Для выра­щивания из растворов в расплаве при­меняют те же способы, что и для обыч­ной кристаллизации из растворов, т.е. медленное охлаждение, испарение или циркуляцию раствора в поле темпера­турного градиента с переносом веще­ства. Основной трудностью метода яв­ляется подбор растворителей и мате­риала для аппаратуры. Кристаллы вырастают кристаллографически огра­ненными, довольно чистыми, т.е. с малым количеством дефектов, которые возникают в кристалле за счет вхождения в него растворителя.

12.4. Выращивание из расплава

Разработано несколько групп методов выращивания из расплава.
Рис. 12.7. Метод Киропулоса К первой группе методов выращивания из расплавов относится метод Киропулоса. Рас­плав находится в неподвижном тигле, от растущего кристалла непрерывно отводится тепло: затравка укреплена на холодильнике, который охлаждает­ся проточной водой. По мере выраста­ния кристалла холодильник поднима­ют (автоматически или вручную), так чтобы в соприкосновении с расплавом был
не весь кристалл, а лишь неболь­шой слой, прилегающий к растущей поверхности. Метод Киропулоса применяют для выращивания оптических щелочно-галоидных (KCl, NaF, SzJ) и металлических кристаллов.
Рис. 12.8. Метод Чохральского Из второй группы наиболее распро­странен метод Чохральского, приме­няемый в основном для выращивания полупроводниковых кристаллов – гер­мания, кремния, соединении арсенида галлия GaAs, сурьмянистого индия InSb, а также монокристаллов металлов. Затравка, опущенная в рас­плав, смачивается расплавом и при­поднимается над его поверхностью с прилипшим к ней расплавом (рис. 349). Подъемный механизм, который вытя­гивает затравку, охлаждается проточ­ной водой. Как и в методе Киропуло­са, рост происходит благодаря отводу тепла от растущего кристалла, но раз­личие этих двух методов заключается в том, что в методе Киропулоса крис­талл растет в расплаве, а в
методе Чохральского – над расплавом. Ско­рость вытягивания монокристалла из расплава должна быть равна скорости кристаллизации; которая, в свою очередь, зависит от градиента темпе­ратуры у фронта кристаллизации. Основное преимущество метода Чох­ральского состоит в том, что растущий кристалл не ограничен стенками сосу­да. Поэтому его можно применять для выращивания веществ, сильно расши­ряющихся при затвердевании (напри­мер, германий, затвердевая, увеличи­вает свой объем на 5%). К третьей группе методов относится метод Бриджмена – Стокбаргера. Запаянная кварцевая ампула с исходной шихтой медленно опускается в печи, спираль которой намотана неравно­мерно, так что в середине печи имеет­ся область более нагретая, чем вверху и внизу.
Рис. 12.9. Метод Бриджмена-Стогбаргера

Рис. 12.10. Метод Вернейля
Примерное распределение температуры по высоте печи показано на рис. б. По мере повышения температуры при опускании ампулы шихта расплавляется. При дальнейшем опускании ампулы температура уменьшается, и расплав кристаллизуется внутри ампулы. Из методов четвертой группы (так наз. бестигельных) наибольшее распространение получил метод Вернейля, при котором порошок исходного материала (1) сыплется через пламя газовой горелки (2) (первоначально это был гремучий газ, т.е. кислородно-водородная горелка) и, расплавляясь в этом пламени, оседает на растущий кристалл (3). Кристалл при этом растет, подобно сталагмиту. Недостатком этого метода являются очень большие термические напряжения в растущем кристалле, что может привести к его растрескиванию. Преимуществами методов кристал­лизации из расплава являются относи­тельная простота аппаратуры, возмож­ность использования высоких скорос­тей роста – до десятков миллиметров в час и выращивания очень больших кристаллов – до нескольких десятков килограммов.
Но вырастающие кристаллы ­содержат множество дефектов, образующихся из-за температурных напряжений при росте и в основном в процессе остывания готового кристал­ла. После роста требуется специаль­ный отжиг.


Смотрите также

НАС УЖЕ 77 321

Подпишись на обновления сайта! Получай статьи на почту: